زعفران عامل ثبات «سبز زنگار» در نگاره هاي ايراني

طرح مسئله

با مطالعه متون تاريخي دورة صفويه تا قاجار در مورد استفاده زنگار مي توان اذعان کرد که هنرمندان ايراني طبق توصيه هاي اساتيد فن، زعفران را يا به عنوان به دست آوردن رنگ دلپذير پسته اي و يا به انگيزة جلوگيري از سوراخ شدن کاغذ به زنگار اضافه نموده اند. در اينجا پرسش هاي زير مطرح مي شود: اين ادعاي تاريخي پشتوانه علمي دارد؟ آيا رد پاي زعفران را مي توان در سبز زنگار مورد استفاده در مينياتورها و تذهيبات ايراني رديابي نمود؟ آيا به راستي زعفران از تخريب زنگار جلوگيري نموده، و بالاخره چنانچه بتوان به اثبات رساند که زعفران از ديدگاه علمي عامل بازدارندة تخريب زنگار بوده است کدام خصوصيت شيميايي زعفران باعث اين پديده شده است؟
اين سئوالات همگي توسط نگارنده از نظر علمي و آزمايشگاهي در سه مرحله بررسي شده است.
$1ـ اثبات حضور زعفران در زنگارهاي تخريب نشده
در اين مرحله به منظور دستيابي به شواهد علمي حضور زعفران در سبز زنگار به عنوان عامل بازدارندة تخريب، نمونه هايي از آثار منتخب از موزة ايران باستان و مجموعه هاي خصوصي جمع آوري و ترکيب رنگدانه هاي سبز آنها مورد شناسايي قرار گرفت. در اين مرحله رنگهاي يازده تذهيب و مينياتور از قرن16 و17، دو جعبه رنگ متعلق به دورة صفويه و قاجار و همچنين دو مجموعه رنگ از هنرمندان نگارگر معاصر ايراني مورد بررسي آزمايشگاهي قرار گرفت.
$2ـ اثبات نظريه زعفران به عنوان بافرِ بازدارندة تخريب سبز زنگار
از آنجا که روند تخريب زنگار از محيط اسيدي شروع و در مرحلة نهايي روند تخريب، pH قليايي فعال است، بر آن شديم که خصوصيت بافري زعفران را مورد مطالعه و بررسي قرار دهيم. چنانچه اين خاصيت را بتوان در زعفران يافت مي توان به نظرية اساتيد گذشته و نوشته هاي آنان که بر تجربه استوار بوده صحه گذاشت، چرا که بافر يا تامپون قابليت اين را دارد که در محيط اسيدي يا بازي درجه pH خود را ثابت نگهدارد. با اثبات اين نظريه مي توان اين طور توجيه کرد که زعفران اضافه شده به زنگار به عنوان بافر يا تامپون در مرحلة ابتدايي تخريب pH اسيدي زنگار را محدود کرده در روند نهايي تخريب از تشکيل موضعي هيدروکسيد قليايي جلوگيري مي کند و نهايتاً درجة تخريب را در محل رنگ شده کاهش مي دهد.
$3ـ شناسايي عامل خصوصيت بافر يا تامپون در زعفران
در اين مرحله خصوصيت شيميايي زعفران به طور دقيق مورد مطالعه قرار گرفته عامل بافري بودن زعفران که به صورت بازدارندة تخريب در سبز زنگار عمل مي کند مورد شناسايي قرار گرفت.
مرحله اول: اثبات وجود زعفران در زنگارهاي تخريب نشده

روش کار:

براي شناسايي ترکيبات شيميايي رنگدانه هاي سبز مورد استفاده در مجموعة نمونه ها، روش هاي آزمايشگاهي متعددي مورد استفاده قرار گرفت که از جمله آنها روش آناليز ميکروسکوپي، روش ميکروشيميائي (spot test)، پراش پرتو ايکس (XRD) و روش طيف سنجي زير قرمز تبديل فوريه (FT-IR) است.(1)
روش ميکروسکوپي متداول براي تشخيص رنگدانه هاي متفاوت سبز که هر يک خصوصيت ويژة کريستالي دارند مورد استفاده قرار گرفت. رنگدانه ها به روش معمول توسط صمغ N=1.53 (canada balsam) نمونه سازي شده، خصوصيت ويژه کريستالي آنها زير نور انعکاسي و عبوري ميکروسکوپ پولاريزان مشاهده و شناسايي شد. شناسايي تعدادي از رنگدانه ها توسط آناليز ميکروشيميايي يا تست نقطه اي (spot test) توسط تعيين حضور مس در رنگدانه هاي سبز مس دار و حضور آهن در رنگدانه هايي چون سبز رنگ (terre verte) تأييد گرديد. رنگدانه هاي سبز مس دار مثل سبز زنگار، مالاشيت، آتاکامايت و لنگايت عمدتاً توسط روش FT-IR با تأييد حضور استات، کربنات، کلريد و سولفات تشخيص داده شده.
نمونه سازي توسط ترکيب KBr به نمونه (1: 100) انجام شد. برميد پتاسيم يا کلريد سديم به علت پيوند يوني بين اتم ها در منطقه IR طيفي ندارند و به عنوان ماده افزودني در تهيه قرص نمونه استفاده شد. پرتو IR به نمونه هاي آماده شده تابيده و با اندازه گيري آرايش اتمي طيف خاصي را نشان داد که با مقايسه طيفهاي IR نمونه هاي شاهد و طيف هاي مرجع شناسايي شده، رنگدانه هاي آنها با ترکيباتي چون آنيون ها و ملکول هايي با پيوند غيريوني و مواد آلي با آرايش اتمي دوگانه که در منطقه IR طيف دارند تشخيص داده شد.
روش اشعه ايکس فقط در مواردي که نمونه ها به تعداد زياد و کافي براي نمونه سازي اين روش موجود بود استفاده شد. مجموعة رنگدانه هاي سبز موجود براي آزمايش به جز يک مورد که متعلق به مجموعه رنگ متعلق به يکي از هنرمندان سنتي و از مجموعه خصوصي بود، بسيار اندک و براي استفاده از روش XRD ميسر نبود.
جدول1 نتايج مربوط به شناسايي رنگدانه هاي مربوط به نمونه هاي متعلق به موزه ايران باستان و مجموعه هاي شخصي را همراه با روش آناليز مربوط به هر رنگدانه نشان مي دهد.
بحث

از تعداد بيست نمونه رنگ سبز مورد آزمايش، تعداد نُه عدد از آنها را سبزهاي مس دار و بقيه را رنگ هاي سبز ترکيبي از زرد و آبي تشکيل مي داد. سبز آهن دار (سبز سنگ) در هيچ يک از نمونه ها تشخيص داده نشد.
از9 عدد رنگهاي سبز مس دار تعداد5 عدد از آنها مربوط به رنگ سبز زنگار مي شدند. از اين تعداد، سه رنگ از آنها با زعفران ترکيب و تعداد دو رنگ به صورت خالص تشخيص داده شد. بقيه رنگ هاي سبز مس دار مورد آزمايش، سولفات مس، کلريد مس و کربنات بازي مس تشخيص داده شدند.
شکل1، طيف مربوط به زنگار خالص مورد استفاده در تذهيب ايراني (شماره13) را نشان مي دهد. نواحي طيفي حدود1400، 1500، 1600 که مربوط به استات مس است کاملاً مشخص است. آناليزهاي ميکروشيميايي و ميکروسکوپي حضور مس را در رنگدانة سبز شماره13 نيز تأييد کرده اند.
شکل 2، طيف مربوط به سبز زنگار مورد استفاده در مينياتور ايراني متعلق به دورة صفوي است (شماره18). با بررسي دقيق طيف FT-IR مربوط به نواحي18، نواحي طيف 1-(cm)1635، 1530، 1420 مربوط به استات مس را نشان مي دهد به طوري که با طيف نمونة شاهد مربوط به زعفران کاملاً مطابقت دارد.
بدين ترتيب با بررسي مقايسه اي بين طيف FT-IR مربوط به نمونه هاي18 و19، با طيف FT-IR نمونة شاهد زعفران و هم چنين طيف FT-IR مربوط به نمونة سبز زنگار خالص13، حضور زعفران در رنگ سبز زنگار نمونه هاي رنگهاي18 و19 تشخيص داده شد.
طيف هاي FT-IR مربوط به اين سه رنگدانه نواحي طيفي حدود 1-(cm)1635، 1530، 1420، مربوط به استات مس را نشان داده است، با اين تفاوت که شدت پيک ها (ارتفاع پيک ها) در نمونه18 و19، خيلي کمتر از نمونه13 بود. همچنين نواحي طيف حدود 1-(cm)3439 مربوط به هيدروکسيد (OH) است که مي تواند حضور موضعي و هيدروکسيد قليايي را در روند تخريب زنگار در نمونه13 توجيه کند در صورتي که در نمونه18 و19 از شدت اين طيف به طور قابل ملاحظه اي کاسته شده است. قابل ذکر است که طيف گيري در سه نمونه و مشاهده آن در شرايط کاملاً يکسان انجام پذيرفته است. طي بررسي رنگهاي فوق و مطابقت آنها با طيف شاهد مربوط به زعفران، تاثير اين رنگ روي نمونه هاي سبز18 و19 مشخص شد.
نکته بسيار مهم و قابل توجهي که خاصيت بازدارندگي زعفران را تأييد مي کند اين نکته است که رنگ خالص زنگار مربوط به نمونه تذهيب13 متعلق به قرن17 که به طور خالص مورد استفاده قرار گرفته کاملاً تخريب شده و اما رنگ هاي سبز زنگار مربوط به مينياتورهاي18 و19 متعلق به قرن16 که با زعفران ترکيب شده است کاملاً سالم مانده اند.
هم چنين لازم به ذکر است با توجه به ديگر رنگهاي نمونه18 و19، مثل سفيد آب شيخ و سرنج (اکسيد سرب) به نظر مي رسد که مينياتورها در معرض شديد آلودگي هوا و محيط اسيدي مثل SH2 بوده اند و اين در حالي است که در همين شرايط رنگ هاي سبز زنگار آميخته با زعفران به هيچ وجه تغيير نکرده و در شرايط بسيار خوبي باقي مانده اند.
هم چنين همانطور که قبلاً ذکر شد، مينياتورهاي18 و19 متعلق به قرن شانزدهم است، در حالي که تذهيب13 که در آن زنگار به طور خالص استفاده شده است به قرن هفده تعلق دارد.
شکل3 و4به ترتيب وضعيت تذهيب و مينياتور را که زنگار در آنها به صورت خالص و ترکيب با زعفران استفاده شده است نشان مي دهد.
طي بررسي هاي آزمايشگاهي نمونه هاي مورد آزمايش توانستيم حضور زعفران را در سبز زنگار در يک جعبه رنگ متعلق به دورة صفوي از مجموعه خصوصي رديابي کنيم. اين بررسي نشان داد که استفاده هنرمندان از زعفران در زنگار به منظور به دست آوردن سبز مغز پسته اي که در رساله هاي قديمي به آن اشاره شده است، پشتوانه علمي دارد.
مرحله دوم: اثبات نظريه زعفران به عنوان بافر عامل بازدارندة تخريب سبز زنگار

روش کار:

به منظور مطالعه و بررسي زعفران به عنوان بافر آزمايشات زير انجام گرفت،(2) ابتدا مقداري زعفران خالص را تهيه و آماده آزمايش نموده سپس محلولهاي زير تهيه گرديد.
1ـ 20cc محلول زعفران (4/0 گرم زعفران در 100cc آب مقطر).
2ـ 20cc محلول زعفران (1 گرم زعفران در 100cc آب مقطر).
3ـ 20cc محلول بافر استات سديم ـ اسيد استيک (10cc استات سديم يک صدم نرمال + 10cc اسيد استيک يک صدم نرمال).
4ـ 20cc محلول بافر کلريد آمونيوم ـ آمونياک (10cc کلريد آمونيوم يک صدم نرمال + 10cc آمونياک يک صدم نرمال).
5ـ 20cc آب مقطر.
براي تهيه محلول زعفران، زعفران خالص را در يک هاون چيني ساييده سپس آب مقطر به آن اضافه نموديم. سپس روي اجاق مغناطيسي حرارت داده تا محلول يکنواخت قرمز نارنجي به دست آيد (تمامي زعفران در آب حل نشد و مقداري از الياف زعفران ته نشين شد). سپس pH متر را به محلولهاي استاندارد بافر کاليبره کرديم. pH آب و رفتار بافري زعفران در دو غلظت مختلف در محيط اسيدي و بازي با اضافه کردن اسيد استيک و سود سوزآور در جدول2 و3 آمده است. همچنين pH بافر اسيدي استات سديم ـ اسيد استيک در محيط بازي و pH بافر قليايي کلريد آمونيوم ـ آمونياک در محيط اسيدي در همين جدول براي مقايسه با زعفران و آب نشان داده شده است.
بحث

منحني1، تغييرات pH محلولهاي مختلف با غلظتهاي متفاوت زعفران را در محيط اسيدي با اضافه کردن اسيد استيک نشان داده است. منحني نشان مي دهد که تغييرات pH محلول زعفران در مقايسه بافر بازي آمونيوم کلريد آمونيوم بسيار کمتر است و رفتار بافري زعفران با بالا رفتن غلظت قويتر مي شود.
منحني2، تغييرات pH محلولهاي مختلف با غلظتهاي متفاوت زعفران را در محيط بازي با اضافه کردن هيدروکسيد سديم نشان مي دهد.
منحني نشان مي دهد که زعفران بافر قوي تري نسبت به استات سديم ـ اسيد استيک در کنترل تغييرات pH با اضافه کردن باز است. با مقايسه منحني ها اين طور به نظر مي رسد که محلول زعفران، بافر قويتري نسبت به بافر قليايي و اسيدي تحت عنوان آزمايش است و با بالا رفتن غلظت، اثر بافري زعفران نيز افزوده مي شود. منحني ها نشان مي دهد که تغييرات pH محلول زعفران از (5/5 تا 8/5) در مقايسه با تغييرات pH بافر اسيدي (5 تا 11) و بافر قليايي (4/8 تا 9/8) در شرايط مشابه بسيار جزئي است.
تحقيقات علمي و آزمايشگاهي که در خصوص زعفران انجام گرفت نشان داد که محلول زعفران که بر طبق توصيه هاي قدماي اهل هنر به رنگ زنگار به مينياتورهاي ايراني اضافه شده است، به عنوان يک بافر عمل کرده در مرحله ابتدايي تخريب pH اسيدي رنگ سبز زنگار را محدود کرده و نهايتاً در روند نهايي تخريب از تشکيل موضعي هيدروکسيد قليايي جلوگيري مي کند.
مرحله سوم: شناسايي عامل خصوصيت بافر يا تامپون در زعفران

روش کار:

در اين مرحله خصوصيت شيميايي زعفران به طور دقيق و کامل مورد بررسي قرار گرفت. سپس با مطالعة دقيقتر نتايج منحني که در مرحله دوم به آن اشاره شد، عامل خصوصيت بافر در زعفران مورد شناسايي قرار گرفت.
بحث:

زعفران، crocus sativus گياهي پايا از تيرة زنبق (Iridaceous) مي باشد. در گذشته زعفران بيشتر در شرق و در اروپا در مصارف پزشکي، رنگرزي پارچه و همچنين موارد مذهبي مورد استفاده قرار مي گرفته. حال آنکه امروزه بيشتر در رنگ و عطر مواد غذايي استفاده مي شود.
محققان گزارش داده اند که ترکيبات شيميايي و اجزاء تشکيل دهندة زعفران شامل کربوهيدارتها، مواد معدني، ويتامين ها، چربيها، رنگدانه ها، پيکروکروسين و پروتئين مي باشد. کربوهيدراتها قندهاي احياءکننده حدود 20% وزن زعفران خشک را تشکيل مي دهند. ساستري (Sastry) و همکاران او بر روي دو نمونه خالص و مورد اطمينان از زعفران موجود در بازار آزمايشاتي را انجام داده اند و حضور 6/2 و6/4 % پنتوزان، 9/4 و 10/3% صمغ و دکسترين را در آنها گزارش نموده اند. آنها همچنين وجود گلولز، فروکتوز، ژنتي بيوز و مقادير جزئي گزيلوز و رامنوز را گزارش نموده اند. ويتامينهاي موجود در زعفران شامل ريبوفلاوين و تيامين مي باشد.
تعداد زيادي از رنگدانه هاي کاروتنوئيدي اعم از محلول در آب و محلول در چربي تاکنون از زعفران ايزوله گرديده است. رنگدانه هاي محلول در چربي شامل ليکوپن، آلفا کاروتن، بتاکاروتن و زاگزانتين و از ميان گليکوزيدهاي کاراتنوئيدي محلول در آب، کروسين که مخلوطي از گليکوزيدها است از اهميت بيشتري برخوردار است. علاوه بر آن زعفران حاوي آگليکون کروستين به صورت آزاد و مقادير کمي رنگدانه هاي انتوسيانين مي باشد که کمتر از 8% نمي باشد.
با مقايسه بين دو جدول1 و2 مي توان به اين نتيجه رسيد که نوسانات pH محلول زعفران که بين 5/5 تا 8/5 مي باشد، نسبت به pH در حالت اسيدي (5 تا 11) و يا در حالت بازي (4/8 تا 9/2)، در شرايط يکسان بسيار جزئي است. مسلماً محلول زعفران 0/04 و 1% در مقابل نوسانات شديد pH قدرت پايداري از خود نشان مي دهد.
دليل اين مي تواند دي ـ کربوکسيليک (di-carboxylic) اشباع نشده و استرهاي آن (کروسين، استرهاي کاراتئونيد و کروستين) در زعفران باشد. اسيد دي ـ کربوکسيليک اشباع نشده داراي 16 اتم کربن در زنجير اصلي شان مي باشد. تمامي اتم کربنها و اکسيژن کربونيل ها داراي Sp2-hybridization مي باشند که داراي سيستم Conjugated و از انرژي رزنانس بسيار استوار برخوردارند. شکل انحناي تيتراسيون بافرهاي قراردادي آمونياک و استات به صورت سيگما است در حالي که اين پديده در محلول عصاره زعفران به صورت خطي مي باشد. اين نوع رفتار به دلايل زير است:
ـ زعفران محتوي کروسين (اسيد دي کربوکسيليک غير اشباع متصل
(Unsaturataed conjugated dicarboxlyie acid) مي باشد.
(negative logarithm of the equivalence constant) Pka اسيدهاي کربوکسيليک بين2 و4/85 است و اين بستگي به شکل اسيد و محيط اطراف آن دارد. با اضافه کردن باز به زعفران در نتيجة آن نمک کربوکسيلات به وجود مي آيد که در تيترات نصف [A] (i.e. anion of an acid)=[HA] (i.e.acid)، يک بافر قوي از اسيد دي کربوکسيليک توليد مي شود. آنيونهاي کربوکسيلات متصل (conjugated carboxylate anions) بسيار استوارتر از ساختارهاي غيرمتصل (unconjugated) مي باشند.
به جز اينها، ترکيبات فرار زعفران (سفرانال، ايزوفرون و انواع کينونها) باعث ايجاد يک طيف وسيعي از بافرهاي مقاوم را تشکيل مي دهد و اين در حاليست که طيف بافرهاي معمول مقاوم در محدودة PKa±1 مي باشد.
ـ زعفران از مواد و ترکيبات پيچيده اي با طيف وسيعي از PKa تشکيل شده است. تمامي اسيدهاي دي کربوکسيليک، داراي دو PKa و تمامي اسيدهاي تري کربوکسيليک داراي سه PKa مي باشند. اسيدهاي آمينه، که در زعفران موجود است داراي PKaهاي مختلف مي باشند.
نتيجه گيري:

با تکيه بر تحقيقات عملي و آزمايشگاهي که در خصوص زعفران انجام گرفت نظرية نگارنده که در مقدمة مقاله به آن اشاره شد به اثبات رسيد. نظريه اي که ما در اينجا ارائه و به اثبات رسانديم اين است که محلول زعفران که بر طبق توصيه هاي قدماي اهل هنر به رنگ زنگار در مينياتورهاي ايراني اضافه شده است در مرحلة اول توسط دستگاه FT-IR و ديگر روشهاي آزمايشگاهي رديابي شده در مرحلة دوم زعفران به عنوان يک بافر معرفي به طوري که در مرحلة ابتدايي تخريب، pH اسيدي رنگ سبز زنگار را محدود کرده و نهايتاً در روند نهايي تخريب از تشکيل موضعي هيدروکسيد قليايي جلوگيري مي کند. اين نظريه مي تواند دليل محکمي باشد که در مينياتورهاي ايراني که عمدتاً زنگار به طور خالص استفاده نشده و با زعفران آميخته شده اثر تخريبي بسيار کمتري داشته و منجر به تخريب کامل رنگ و کاغذ نشده و به صورت يک بازدارنده تخريب عمل کرده است. در صورتي که مينياتورهاي ديگر نقاط جهان به ويژه هند و اروپا به دليل اينکه زنگار به صورت خالص استفاده شده و زعفران به آن اضافه نشده منجر به تخريب کامل رنگ و کاغذ شده است. در مرحلة آخر عامل خصوصيت رفتار بافري در ترکيبات شيميايي زعفران شناسايي و مورد بررسي قرار گرفت.
در حال حاضر مسئله تخريب زنگار تقريباً در تمام نقاشي هاي مينياتور و نسخ خطي جهان پديدة بسيار مهمي است و باعث افتخار است که ايرانيان تقريباً در 5 قرن پيش راه حل بسيار عملي و علمي را براي پيشگيري از تخريب پيش پاي هنرمندان گذاشته اند. قطعاً اين نظريه فصل جديدي را در مورد آسيب شناسي و نحوة مرمت زنگار مورد استفاده در مينياتورها و نسخ خطي جهان باز خواهد کرد که اميدواريم مورد توجه پژوهشگران اعم از دانشمندان علوم تجربي و هنرمندان کشورمان قرار گيرد.

پی نوشت ها :

1- ماندانا برکشلي، «کشف ردپاي زعفران در زنگارهاي تخريب نشده مورد استفاده در زنگاره هاي ايراني» هنرنامه، شماره 1، پائيز1377ص68-75.
2- ماندانا برکشلي، «زعفران عامل بازدارنده تخريب سبز زنگار در نگاره هاي ايراني»، هنرنامه، شماره صفر، بهار 1377، ص127-120.