نمودار های ترمودینامیکی سیستم های دو جزیی

یک سیستم دو جزیی تعادلی را در فشار کل P و دمای T در نظر بگیرید.با استفاده از قانون رائولت توسعه یافته می توان P را محاسبه کرد.

P=x1(gama1)P*1+x2(gama2)P*2

منحنی P-x1 را در حالت واقعی و ایده آل می توان بر روی نمودار نشان داد.برای هر نقطه با معلوم بودن x1 , P , P*1 با رابطه ی y1P=x1P*1 می توان y1 را محاسبه کرد و در نتیجه نمودار P-y1 را نیز رسم کرد.توجه کنید که چون T مشخص است می توان P* را برای هر ماده با معادله آنتوان بدست آورد.

بر روی منحنی P-x1 سیستم به صورت مایع اشباع می باشد پس در نقطه حباب هستیم.همینطور سیستم در تمامی نقاط منحنی P-y1 در حالت بخار اشباع است پس در نقطه شبنم می باشیم.چون با افزایش فشار سیستم تدریجا به مایع تبدیل می شود منحنی P-x1 بالای منحنی P-y1 قرار می گیرد.ناحیه ی بالای منحنی P-x1 به علت فشار بالای فشار اشباع به صورت مایع متراکم است و نقاط پایین منحنی P-y1 به صورت بخار فوق داغ می باشد.نقاط بین دو منحنی نیز در ناحیه دو فازی قرار دارند.

نمودار T-xy را نیز برای یک سیستم دو جزیی می توان رسم کرد.چون در دماهای کم سیستم به صورت مایع در می آید منحنی T-x1 پایین تر از T-y1 می باشد.ناحیه زیر منحنی T-x1 به علت دمای کمتر از دمای اشباع مایع متراکم و ناحیه بالای منحنی T-y1 به صورت بخار فوق داغ می باشد.نقاط بین دو منحنی نیز در حالت دو فازی قرار دارند.



به صورت قراردادی سازنده ۱ را سازند سبک تر در نظر می گیرند.بنابراین این جز دارای فشار بخار اشباع پایین تر و دمای اشباع بالاتری نسبت به جز ۲ می باشد.

فرایندی را در نظر بگیرید که از A شروع می شود و تا B ادامه می یابد.کسر مولی سازنده سبکتر را با Z1 نشان می دهیم.Z1 کسر مولی سازنده ۱ در جریان خوراک می باشد.چون سیستم را بسته در نظر گرفته ایم این کسر مولی تا آخر فرایند ثابت باقی می ماند.در نقطه A’ مایع شروع به تبخیر شدن می کند و چون مقدار بسیار کمی از مایع تبخیر شده است کسر مولی جز ۱ در مایع (x1) همان Z1 است.برای بدست آوردن کسر مولی جز ۱ در فاز بخار از tie line استفاده می شود.tie line خطی افقی است که منحنی P-x1 را به منحنی P-y1 متصل می کند.اگر از نقاط برخورد این خط با دو منحنی خطوطی قائم رسم کنیم تا محور x1 را قطع کند x1 و y1 بدست می آیند.

فرایند را ادامه می دهیم تا به نقطه A” برسیم.در این نقطه تمام سیستم به بخار تبدیل شده است و فقط یک قطره مایع داریم.کسر مولی جز ۱ در فاز بخار (y”) برابر با z1 است.برای بدست اوردن X” نیز از tie line استفاده می شود.

نمودار P-T را نید در ترکیب نسبی های ثابت به صورت زیر می توان رسم کرد.نقطه C نقطه بحرانی می باشد.در سمت چپ نقطه c با کاهش فشار مایع از نقطه حباب تا نقطه شبنم تبخیر می شود.در سمت راست نقطه C با کاهش فشار پدیده میعان معکوس یا میعان برگشتی رخ می دهد به این معنی که ابتدا بخار به مایع تبدیل شده و سپس دوباره تبخیر می شود.از نقطه D تا G میعان داریم و در نقطه G به حداکثر میعان می رسیم و از آن به بعد تا نقطه E تبخیر داریم.



قانون رائولت برای سیستم های ایده آل نوشته می شود که در آن

P=x1P*1+x2P*2

اما در حالت های واقعی ما از حالت ایده آل انحراف داریم.در ادامه این انحرافات بررسی می شوند.

۱-انحراف منفی کم از قانون رائولت: هر گاه نیروهای بین مولکولی بین دو مولکول غیر مشابه قوی تر از نیروهای بین مولکول های مشابه باشند سیستم دارای انحراف منفی از قانون رائولت است.در این حالت منحنی P-x1 زیر منحنی خطی P-x1 بر اساس قانون رائولت قرار می گیرد.



۲-انحراف منفی زیاد از قانون رائولت: هنگامی که انحراف منفی از قانون رائولت برای یک سیستم زیاد باشد منحنی های P-x1 و P-y1 در یک نقطه مشترک مینیمم دارند.در این نقطه x1=y1 می باشد و منحنی های P-x1 و P-y1 بر هم مماس می شوند.به این نقطه ، نقطه آزئوتروپ گفته می شود.همچنین در این حالت منحنی های T-x1 و T-y1 در یک نقطه مشترک که همان ازئوتروپ است ماکزیمم دارند.۳-انحراف مثبت کم از قانون رائولت: از دیدگاه مولکولی انحراف مثبت از قانون رائولت به این دلیل است که نیروهای بین مولکولی بین مولکول های مشابه قوی تر از نیروهای بین مولکولی بین مولکول های غیر مشابه است.در این حالت ممکن است نیروهای بین مولکولی بین مولکول های مشابه به اندازه ای قوی باشند که مانع از انحلال دو مایع شوند.بنابراین در محدوده ای از غلظت یک سیستم مایع-مایع خواهیم داشت که دو فاز مایع مجزا با هم در تعادل می باشند.



۴-انحراف مثبت زیاد از قانون رائولت: در این حالت دو منحنی P-x1 و P-y1 در یک نقطه مشترک(نقطه ازئوتروپ) ماکزیمم دارند.برای نمودار T-xy نیز در یک نقطه مینیمم وجود دارد.



منبع:انجمن مهندسی شیمی و جزوه ی درسیه ترمودینامیک