آلکلاسیون احیایی کاتالیستی استیل هیدرازین

آلکلاسیون احیایی کاتالیستی استیل هیدرازین
عبدالرضا رمضانپور۱* ، دکتر علی صابری مقدم۲، دکتر عباسعلی خدادادی۱، شهرام قنبری پاکدهی۲
١. دانشگاه تهران، دانشکده فنی، گروه مهندسی شیمی
٢. دانشگاه صنعتی مالک اشتر، دانشکده مواد و مهندسی شیمی
rezaram2001@yahoo.com

چکیده
در این تحقیق دی متیل استیل هیدرازین که ماده اولیه در سنتز دی متیل هیدرازین نامتقارن (UDMH)می باشد و بعنوان سوخت قوی موشکها است سنتز گردید. کاتالیستهای Co ،Pt ، Pdو Ni روی پایه کربن تهیه گردید سپس دی متیل استیل هیدرازین روی این کاتالیستها سنتز شد. کاتالیست پالادیم بر روی کربن بالاترین بازدهی (تا ۸۵ درصد) را دارد. با افزایش میزان کاتالیست بازدهی دی متیل استیل هیدرازین بشدت افزایش می یابد. کاتالیست پلاتین بازدهی پایین داشته وکاتالیست Co و Ni حل گردیدند و فعالیت کاتالیستی از خود نشان نمی دهد. بررسی اثرپروموترها و پایه های دیگر کاتالیستی در حال انجام است.

کلمات کلیدی: UDMH ، کاتالیست ، دی متیل استیل هیدرازین

مقدمه
UDMH سوخت قوی برای موشکهای حمل ماهواره بوده و کاربردهای متفاوت دیگری نیز بعنوان ماده اولیـه ساخت حشره کـش، رنـگ و … دارد[UDMH .[١،٩ در فراینـدهای مختلفـی از جملـه Rashing ، نیتـروزو و
آلکیلاسیون احیایی سنتز می شود [٢]. در فرایند Rashing، دی متیل هیدرازین نامتقارن (UDMH) به صورت رقیق تولید می شود که نیازمند صرف هزینه و انرژی زیاد برای تغلیظ آن می باشد. استفاده از مقادیر زیاد اضافی دی متیل آمـین و آمونیـاک بـرای بدست آوردن بازده مناسب و جداسازی مواد واکنش نداده از محصولات و تولید تری کلروآمین که بـه راحتـی منفجر می شود از مشکلات این فرایند می باشد [٣]. اگر چه بازده فرایند نیتروزو مناسـب اسـت نیتـروزو دی متیل آمین (NDMA) که ماده ای سرطان زاست تولید می کند بدین علت تولید UDMH با اسـتفاده از ایـن روش از سال ١٩٧۴ ممنوع شده است [٢].
به منظور فائق آمدن بر مشکلات فرایند های بالا و تولید UDMH با اسـتفاده از روشـی اقتـصادی تحقیقـات زیادی از سال ١٩٧٠ صورت گرفته است که از روشهایی ماننـد دی متیـل اوره نامتقـارن[۴] ، سـودآمید[۵]، آلکیلاسیون هیدرازین[٧] و تری متیل آنیلینیم[٨] استفاده گردید. همچنین آلکیلاسیون احیـایی کاتالیـستی توسط محققان بسیاری مطالعه شده [٩-١١] و فرایند ارجح تر می باشد[١٢]. در این روش استیل هیـدرازین تحت فشار هیدروژن و کاتالیست مناسب با پارا فرمآلدهید واکنش می دهد و به دی متیل اسـتیل هیـدرازین تبدیل شده و در نهایت هیدرولیز و به UDMH تبدیل می شود. کاتالیستهای هیدروژناسیون برای واکنش تبدیل استیل هیدرازین به دی متیل استیل هیدرازین مناسـب مـی باشد. در تحقیقات مختلفی که برای تولید دی متیـل اسـتیل هیـدرازین صـورت گرفتـه اسـت از کاتالیـست پالادیم بر روی کربن (Pd/C) استفاده شده است [١٢]. در این تحقیق کاتالیست های مختلف Ni/C ، Pt/C و Co/C با کاتالیست Pd/C مقایسه گردیده است.

آزمایشات
١. مواد
استیل هیدرازین از واکنش اتیل استات(مرک) و هیدرازین هیدرات(مرک٨۵%) تهیه شد کـه محـصول نهـایی دارای ٢٨% وزنی استیل هیدرازین و ٢٧/٣% اتیل استات و ١۶/١% متـانول، ٠/٩% هیـدرازین هیـدرات، ١٠/٨% آب و ١۶/٩%اتانول می باشد و این ماده به همین صورت در واکنش استفاده شد.



متیل فرمسل با حل کردن پارا فرمآلدئید(مرک ، ٩۵%) در متانول(مرک) در دمای ٣٠ درجه سانتیگراد تهیـه شده است و از هیدروژن (Roham gas Co خلوص ٩٩,٩٩٩٩%) و اسید استیک(مرک) استفاده شد.

٢. کاتالیست
برای ساخت کاتالیست از کربن Merck که مشخصات آن در جدول ١ آورده شده اسـت اسـتفاده شـده اسـت. کربن ابتدا مطابق با روش استاندارد [١۶] با اسید کلریدریک ٢ نرمال اسید شویی شد. سپس کربن چندین بار با آب مقطر در حال جوش شستشو داده شد تا کربن حاصل عاری از کلر گردد.کـربن بعـد از فیلتـر شـدن بـه مدت ١٢ ساعت در دمای ١١٠ درجه سانتیگراد خشک شد. سپس توسط اسید نیتریک ۵٠% در حال جوش به مدت ٢ ساعت اسید شویی شد. کربن اسید شویی شده تا رسیدن pH مخلوط کربن و آب بـه حـدود ۴ در آب مقطر شستشو داده شد سپس در آون به مدت ٢۴ ساعت در دمای ١١٠ درجه سانتیگراد خشک شد



کاتالیستها با روش تلقیح خشک کربن با محلول Co(NO3).6H2O، Ni(NO3)2.6H2O (مرک) ،PdCl2 (مرک و خلوص +٩٩/٩٩%)و H2PtCl6 (مرک و خلوص +٩٩/٩٩%) تهیه شد. محلول فلزات بتـدریج بـه کـربن آماده شده با مش ۶٠-٨٠ اضافه شد تا کاتالیستی با ۵% وزنی فلز بدست آید. بعد از تلقیح کاتالیست به مدت ١٢ ساعت در دمای محیط خشک شد سپس به مدت ٢۴ ساعت در دمای ١١٠ درجه سانتیگراد خـشک شـد. ابتدا برای احیاء کاتالیست نیکل و کبالت از جریان گاز نیتروژن در دمـای ١٣) ۴٠٠]درجـه سـانتیگراد بـرای کلسینه کردن استفاده شد. سپس جریان گاز به هیدروژن تغییر یافت و به مدت ۶ ساعت کاتالیست احیاء شد. سپس کاتالیست بدون اینکه در تماس با هوا قرار گیرد درون متانول که کاملاً از هوا تخلیه شده اسـت انتقـال یافت. برای احیاء کاتالیست پالادیم کاتالیست بعد از خشک شدن به مدت ٢ ساعت در جریان گاز نیتـروژن در دمای ٢٣٠ درجه سانتیگراد[١۴] قرار گرفته سپس جریان گاز به هیدروژن عوض شد وبه مدت ۶ ساعت احیاء شد. برای احیاء کاتالیست پلاتین از روشی مانند کاتالیست پـالادیم و دمـای ٣۵٠ درجـه سـانتیگراد اسـتفاده شد[١۵].

واکنش استیل هیدرازین
١۵٠ گرم محلول استیل هیدرازین که به آن ٣ گرم اسید استیک[١] اضافه شده (برای تعدیل pH) همـراه بـا ٨٠ گرم متانول(بدین علت متانول اضافه شد تا حجم مواد درون راکتور افـزایش یابـد و مـواد بخـوبی توسـط همزن مخلوط گردند) و٢/۵و یا ۵ گرم کاتالیست وارد راکتور شد سپس راکتور به مدت ۵ دقیقـه توسـط گـاز هیدروژن flush شد سپس دمای راکتور تا ۵۵ درجه سانتیگراد افزایش یافت و فـشار هیـدروژن را تـا ١٠ بـار افزایش داده شد. سپس با تزریق متیل فرمسل بطورپیوسته با استفاده از پمپ تزریق dosing pump Alldos) (Co در زمان ١ ساعت واکنش شروع شد و به مدت ۶ ساعت ادامه یافـت و در زمانهـای مشخـصی از راکتـور نمونه گیری شد. دی متیل استیل هیدرازین مطابق با رابطه(٢) تولید می شود.



شکل set-up ۱ تهیه دی متیل استیل هیدرازین را نشان می دهـد کـه ایـن set-up شـامل راکتـور، حمـام روغن، پمپ تزریق برای افزودن متیل فرمسل و نشانگر دمای راکتور و روغن می باشد. از گاز کروماتوگرافی با دتکتور FID و ستون Perkin Elmer -8420 ) ، BP -20) برای اندازه گیـری دی متیـل اسـتیل هیـدرازین و دیگر محصولات و واکنشگر ها استفاده شد.

نتایج وبحث
نتایج تغییرات بازدهی تولید دی متیل استیل هیدرازین در طول زمان واکنش روی کاتالیستهای مختلف ارائه گردیده است. شکل ٢ تغییرات بازدهی تولید دی متیل استیل هیدرازین با کاتالیست Pd/C با مقـادیر ١١٩ و ۵٩/۵ میلیگرم کاتالیست به ازای گرم استیل هیدرازین را نشان می دهد.



تغییرات اکتیویته کاتالیست در طول واکنش در حالتی که از ۵٩/۵ میلیگرم کاتالیست بـه ازای گـرم اسـتیل هیدرازین استفاده شده باشد بیانگر این مطلب می باشد که بعد از زمان ۵ ساعت با اینکه غلظت مواد واکـنش دهنده بالاست سرعت تبدیل ناچیز است که نشان دهنده غیر فعال شدن کاتالیست می باشد. نتایج نشان مـی دهد که بازدهی کاتالیست در صورتی که از ١١٩ میلیگرم کاتالیست به ازای گرم اسـتیل هیـدرازین اسـتفاده شود درمقایسه با حالتی که از ۵٩/۵ میلیگرم کاتالیست به ازای گرم استیل هیدرازین استفاده شده با وجود اینکه مقدار کاتالیست دو برابر شده بازدهی در پایان واکنش بیشتر از ٢/۵ برابر افزایش یافته است در صـورتی که در اوایل واکنش بازدهی تقریباً دو برابر شده است که این مورد بیانگر غیر فعال شدن سریعتر کاتالیست در حالت استفاده از مقدار کمتر می باشد و اینکه شدت افزایش سرعت غیر فعال شدن کاتالیست کمتر از شـدت افزایش سرعت واکنش مطلوب می باشد. شکل ٣ مقایسه بین اثر کاتالیست های پالادیم و پلاتـین مـی باشـد که این مقایسه نشان میدهد که اکتیویته کاتالیست پالادیم در این واکنش بیـشتر از کاتالیـست پلاتـین مـی باشد.



تست اکتیویته کاتالیست نیکل و کبالت نشان میدهد که این کاتالیستها در مورد این واکـنش اکتیویتـه ای از خود نشان نمی دهند. بعد از نمونه گیری از راکتور دیده شد که محلول در مورد فلز نیکل آبی رنگ و در مورد فلز کبالت قرمزمی باشد که نشان دهنده حل شدن نیکل و کبالت در محیط واکنش می باشد. که این مطلـب با اندازه گیری نیکل و کبالت توسط دستگاه جذب اتمی به اثبات رسید. حل شدن کاتالیست نیکـل و کبالـت در محیط واکنش به علت حضور اسید استیک می باشد.



نتیجه گیری
در این تحقیق دی متیل استیل هیدرازین با بازدهی حدود ٨۵ در صـد از اسـتیل هیـدرازین روی کاتالیـست پالادیم بر روی کربن تهیه گردید. نتایج این تحقیق در زیر جمع بندی گردیده است.
١. کاتالیست مناسب برای این واکنش کاتالیست پالادیم می باشد.
٢. با افزایش میزان کاتالیست پالادیم بازدهی سنتز دی متیل استیل هیـدرازین بـشدت افـزایش مـی یابـد کاتالیست پالادیم درمقایسه با کاتالیستهای دیگر بالاترین بازدهی را دارد و کاتالیستهای نیکـل و کبالـت حل شده و فعالیتی از خود نشان نمی دهند. پس از زمان ۵ ساعت واکنش بنظر میرسـد سـرعت تبـدیل استیل هیدرازین به دی متیل استیل هیدرازین ناچیز بـوده و کاتالیـست بـا وجـود اینکـه واکنـشگر در محیط وجود دارد فعالیتی از خود نشان نمی دهد و بنظر میرسد که کاتالیست غیر فعال شده است.

منابع و مراجع

۱٫ Bhute, R.S.,Man-Made textile in India, July 1988.
۲٫ Schmict,E.W.,Hydrazine and derivatives,John wiley & sons.Inc.,New york,2001.
۳٫ Desseigne , G. and Baron ,C.;Memorial des poudres 40,343,1958.
۴٫ Langer,H.J.,Robinson,K.R.&Throckmorton,P.E.;U.S.Pat.4046812,1977.
۵٫ Jander, J.; Z.Arong,Allgem.Chem.,280,246,1955.
۶٫ Osborg,H.,Morgan,M.M,Gleason,R.F.&Doran,M.P;Australian Pat.505827,1979.
۷٫ Horvitz,D.U.S.Pat.3102144
۸٫ Hojo,S.;Hasegava, Y.&Kimura ,K.;U.S.Pat .4281198,1981.
۹٫ Ashland Oil Inc.;Eng.Pat.1488637,1977.
۱۰٫ Emerson,W.S.;Org.Reactions,vol.4,pp174-255,1948.
۱۱٫ Rabini,T.&Vita,G.;J.Org.Chem.Vol.30,No7,PP2480-8,1965.
۱۲٫ A.SaberiMoghaddam,R.TeymooriMofrad,S.GhanbariPakdehi,MFarahani, A.Zarii and R.Fareghi Alamdari,Third conference of PEP, Feb 2003,Imam Hossein Univesity,Tehran,Iran, 2002.
۱۳٫ A.Domingo-Garcia, I.Fernandez-Morales, F.J.Lopez-Garzon; Applied catalysis A: General 112 75-85,1994.
۱۴٫ M. Gurrath, T. Kuretzky, H.P. Bohem, L.B. Okhlopkova, A.S. Lisitsyn, V.A. Likholobov; Carbon 38 1241-1255, 2000.
۱۵٫ A.Erhan Aksoylu, M.Madalena, A.Freitas, Jose L. Figueiredo ; Applied Catalysis A: General 192 29-42, 2000.
۱۶٫ Albers, P., Deller, K. , Despeyroux, B. M.,Prescher, G., Schafer, A., And Seibold, K., Journal of Catalysis 150,368, 1994.