قبل از پرداختن به مبحث معادلات ترمودینامیکی، معرفی و نحوهی انتخاب آنها، لازم است با رفتار فازی سیستم آشنا شویم. تمام موادی که در اطراف ما هستند در سه فاز جامد، مایع و گاز وجود دارند. فاز، کمیتی از ماده تعریف میشود که بهصورت فیزیکی قابلتشخیص و جداسازی از قسمتهای دیگر سیستم باشد. شرایط فازی به دما و فشار سیستم بستگی دارد. جسمی جامد را در نظر بگیرید. در این جسم، مولکولها توسط نیروهای جاذبهی قوی در کنار هم قرارگرفتهاند و فقط در جای خود حرکت چرخشی دارند. درصورتیکه دمای سیستم افزایش و یا فشار سیستم کاهش یابد، مولکولها انرژی جنبشی و آزادی بیشتری برای حرکت پیداکرده، کمکم از حالت بستهی خود خارجشده و جاری میشوند. در این حالت فرایند تغییر فاز رخداده و فاز جامد به فاز مایع تبدیل میشود. فازهای یک ماده، میتوانند بهصورت تک فازی و یا چند فاز در کنار هم وجود داشته باشند. همچنین هر فاز میتواند بهصورت یکجزیی و یا چندجزیی باشد. کلمهی جز به تعداد گونههای مولکول یا اتم موجود در ماده اطلاق میشود. یک سیستم تکجزیی فقط شامل یک نوع اتم یا مولکول است. مباحث مربوط به مواد خالص و سیستمهای دوفازی و بررسی شرایط و خواص آنها، مبنای تحقیقات برای رسیدن به خواص سیستمهای پیچیدهتر شامل اجزای بیشتر است. برای مطالعهی دقیقتر رفتار فازی مواد، از نمودارهای فازی استفاده میشود. این نمودارها بهصورت سهبعدی هستند که رفتار پارامترهای P، T و V را در مقابل هم نشان میدهند اما برای راحتی کار، غالباً از نمودارهای دوفازی آنها استفاده میشود. این نمودارها شامل نمودارهای P-T، P-V و T-V میشوند. نمودار سهبعدی فازی برای یک مادهی خالص بهصورت زیر است: این نمودار در سه صفحهی فشار، دما و حجم رسم شده است. از تصویر این نمودار در صفحهی P-V نمودار P-V مادهی خالص حاصل میشود و به همین ترتیب میتوان نمودارهای T-V و P-T را نیز ترسیم کرد. ابتدا لازم است که چند اصطلاح را تعریف کنیم: تبخیر: فرایند تغییر فاز ماده، از مایع به بخار را تبخیر مینامند. دمایی که در آن تبخیر رخ میدهد، دمای تبخیر نامیده میشود. میعان: عکس فرایند تبخیر بوده و به فرایند تغییر فاز، از مایع به گاز گفته میشود. دمای میعان عبارت است از دمایی که در آن میعان صورت میگیرد. برای یک مادهی خالص، دمای تبخیر و دمای میعان برابرند. ذوب: فرایند تغییر فاز ماده، از جامد به مایع را ذوب مینامند. دمایی که در آن ذوب شدن رخ میدهد، دمای ذوب نامیده میشود. انجماد: عکس فرایند ذوب بوده و به فرایند تغییر فاز، از مایع به جامد گفته میشود. دمای انجماد عبارت است از دمایی که در آن انجماد صورت میگیرد. برای یک مادهی خالص، دمای ذوب و دمای انجماد برابرند. تبخیر و ذوب، فرایندهایی گرماگیر هستند درحالیکه میعان و انجماد، گرمازا میباشند. نقطهی حباب: ظرفی شامل یک مایع خالص را در یک فشار معین در نظر بگیرید. هنگامیکه به مایع گرما داده شود، دمای آن بالا میرود و در دمایی خاص، اولین حباب گاز در آن ظاهر میشود. این نقطه را نقطهی حباب و دمای متناظر آن را دمای حباب در فشار سیستم مینامند. اگر در دمایی ثابت، فشار روی مایع را بهتدریج کم کنیم نیز در نقطهای اولین حباب گاز ظاهر میشود که فشار این نقطه را فشار حباب در دمای سیستم مینامند. نقطهی شبنم: ظرفی شامل بخاری خالص را در دمایی معین در نظر بگیرید. با افزایش فشار سیستم در دمای ثابت، بهجایی میرسیم که اولین قطرهی مایع در سیستم پدید میآید. این نقطه را نقطهی شبنم و فشار متناظر با آن را فشار شبنم در دمای سیستم مینامند. درصورتیکه دمای سیستم را در فشاری ثابت و معین کم کنیم نیز در نقطهای اولین قطرهی مایع تشکیل میشود که آن دما، دمای شبنم در فشار سیستم نامیده میشود. کیفیت: در یک سیستم دوفازی گاز-مایع، به نسبت جرم بخار به جرم کل سیستم، کیفیت گفته میشود. کیفیت تنها برای دو فاز در حال تعادل باهم تعریفشده و برای سیستمهای یکفازی معنایی ندارد. نقطهی بحرانی: بالاترین دما و فشاری است که دو فاز در کنار هم و در حالت تعادل میتوانند وجود داشته باشند. در اینجا برای نمونه، نمودار P-V برای یک سیستم یک جزیی را بررسی میکنیم. این نمودار بهصورت زیر رسم میشود: ناحیهی سمت چپ منحنی خطچین، ناحیهی تک فازی مایع و ناحیهی سمت راست منحنی، ناحیهی تک فازی گاز است. فضای محصور بین منحنی، محدودهای است که دو فاز مایع و گاز بهصورت دوفازی در تعادل باهم قرارگرفتهاند. فرض کنید در ابتدا سیستم شما در دمای ثابت T1 در نقطهی H که در ناحیهی تک فازی مایع است، قرار دارد. اگر مایع در یک سیلندر و پیستون قرار داشته باشد، میتوان با بالا بردن پیستون، فشار سیستم را کاهش داد. اگر بهتدریج فشار را کم کنیم، حالت سیستم روی خط HG تغییر کرده، حجم سیستم مقداری افزایشیافته و درنهایت به نقطهی G میرسد. در این نقطه اولین حباب گاز در مایع تشکیلشده که با مایع در حال تعادل است؛ بنابراین این نقطه، نقطهی حباب نامیده میشود. ازاینپس با حرکت مجدد روبه بالای پیستون، در ناحیهی دوفازی و تا جایی که هنوز فاز مایع داشته باشیم، فشار سیستم ثابت مانده و کیفیت افزایش مییابد. با حرکت در ناحیهی دوفازی، به نقطهی F میرسیم. در این نقطه که نقطهی شبنم نامیده میشود کل سیستم در فاز گاز بوده و فقط یک قطرهی کوچک مایع در تعادل با فاز گاز داریم. در ناحیهی دوفازی با کاهش فشار پیستون، به دلیل تولید گاز بیشتر، حجم پیوسته افزایش مییابد. بعد از نقطهی F با کاهش فشار، سیستم وارد ناحیهی تک فازی گاز میشود. خط HGFE، خط دما ثابت است. درصورتیکه کاهش فشار در دماهای جدیدی انجام شود، خطوط دما ثابت و نقاط حباب و شبنم جدیدی حاصل میشود. منحنی خطچین سمت چپ که مکان هندسی نقاط حباب در دماهای مختلف است را منحنی حباب و منحنی خطچین سمت راست که مکان هندسی نقاط شبنم در دماهای مختلف است را منحنی شبنم مینامند. با افزایش دما، منحنیهای دما ثابت هم بالاتر رفته و در دمایی خاص، دیگر ناحیهی دوفازی مشاهده نخواهد شد. این دما که در آن تفاوتی بین فاز مایع و بخار وجود نخواهد داشت را دمای بحرانی سیستم مینامند. در نواحی تک فازی، بین پارامترهای دما، فشار و حجم رابطهای ریاضی وجود دارد که این رابطه بهصورت زیر نشان داده میشود: f(P,V,T)=0 رابطهای به این شکل که سه پارامتر فشار، دما و حجم را به هم مرتبط میسازد، معادلهی حالت نامیده میشود. سادهترین و شناختهترین معادلهای که این سه کمیت را به هم مرتبط میسازد، معادلهی حالت گازهای ایدهآل است. PV=ZnRT دانشمندان و پژوهشگران بر اساس الگو گیری از این معادله و بررسی شرایط سیستمهای مختلف، تعداد زیادی از معادلات حالت جدید را به وجود آوردهاند که هرکدام دارای دقت و محدودهی کاری مخصوص به خود هستند. در هنگام شبیهسازی، بسته به نوع سیستم و شرایط آن، میبایست مناسبترین معادله انتخاب شود تا جوابهای نهایی از حالت واقعی خود انحراف کمی داشته باشند. بستهی موجود در نرمافزار هایسیس، دارای اطلاعات کاملی از انواع معادلات ترمودینامیکی با دقت بالایی است. در ادامه به بررسی معادلات حالت و سایر معادلات ترمودینامیکی میپردازیم. معادلات حالت بهطورمعمول برای دستهبندی معادلات حالت، از دو شیوه استفاده میشود. الف) تقسیمبندی بر اساس شکل ظاهری معادلات: گروه اول این تقسیمبندی، معادلاتی هستند که در آنها حجم و یا دانسیته با توان سه ظاهر میشود. معادلات Peng-Robinson و Van der Waals شناختهشدهترین معادله در این گروه هستند. معادلات دیگر عبارتاند از: Redlich-Kwong و Soave (این معادلات در ادامه و در همین فصل بهطور کامل بررسی خواهند شد) معادلاتی مانند Beattie-Bridgeman و Webb-Rubin Benedict در گروه دوم این تقسیمبندی جای میگیرند. در این معادلات حجم و یا دانسیته با توانی بیش از سه و یا فرم دیگر توانی ظاهر میشوند. در دستهی سوم که برای دستهی خاصی از سیالات به کار میروند معادلهای نظیر Goodwin وجود دارد. ب) تقسیمبندی بر اساس پایهی معادله: این تقسیمبندی شامل سه گروه معادلات حالت تجربی، معادلات حالت تئوری و معادلات حالت نیمه تجربی میشود. هرکدام از این معادلات به دستهای از مواد و محدودهی مشخصی از شرایط محدود میشوند و در هنگام استفاده از آنها میبایست به این شرایط دقت کرد. معادلات حالت تجربی دقیقترین معادلات در پیشبینی خواص مواد هستند بااینوجود به اطلاعات تجربی زیادی نیاز دارند. از معادلات حالت نیمه تجربی در شرایط تعادل فازی بیشترین استفاده میشود. همانطور که گفته شد، شناختهشدهترین معادلهی حالت، معادلهی حالت گازهای ایدهآل است. در این رابطه P فشار، V حجم، n تعداد مول، R ثابت جهانی گازها و T نشانگر دماست. Z ضریبی بین صفر و یک و نشانگر فاصله از حالت ایدهآل است. بهمنظور افزایش کارایی معادلهی حالت گاز ایدهآل و تصحیح آن برای فشارهای بالاتر، کارهای آزمایشی زیادی صورت گرفت و بر اساس همین آزمایشها، معادلات حالت جدیدی به وجود آمدند. معادلهی حالت وندروالس، یکی از این معادلات است. در این معادله، نیروهای بینمولکولی و همچنین تغییرات حجم مولکولها در نظر گرفتهشده است. معادلهی حالت Peng-Robinson معادلهی حالت نیمه تجربی و تصحیحی بر معادلهی وندروالس است. این معادله بهصورت زیر ارائه میشود: این معادله را بهصورت زیر میتوان بازنویسی کرد: همانطور که مشاهده میشود این معادله جز معادلات درجه سه است. معادلهی Redlich-Kwong در پیشبینی خواص مواد خالص در یکفاز دقت خوبی دارد اما در تعیین خواص مخلوطها دارای نقص است. این معادله بهصورت زیر ارائه میشود: Soave این معادله را با جایگذاری a(T) بهجای a/T0.5 به فرم زیر تبدیل کرد: با مرتب کردن این معادله، به شکل معادلهی درجه سه زیر میرسیم: معادلهی Pitzer بهصورت زیر ارائهشده است: که در آن Z(0) ضریب تراکمپذیری یک سیال ساده و Z(1) انحراف ضریب تراکمپذیری از مادهی واقعی ساده است. معادلهی Lee-Kesler-Plocker بهصورت زیر است: مدلهای ضریب فعالیت معادلات حالت با تمام قدرتی که در پیشبینی خواص دارند، در فاز مایع قطبی و غیر ایدهآل، شرایط وجود آزئوتروپ و پیوند هیدروژنی عملکرد پایینی دارند. این نوع سیستمها را میبایست توسط دو معادله مدل کرد و بر همین اساس معادلات ضریب فعالیت شکل گرفتند. در این حالت از یک معادلهی ضریب فعالیت برای فاز مایع و از یک معادلهی حالت برای فاز گاز استفاده میشود. مدلهای ضریب فعالیت تنها در فشارهای متوسط کارایی مطلوب را دارا هستند. جدول زیر مدلهای پیشنهادی مناسب را برای استفاده از معادلات ضریب فعالیت نشان میدهد: UNIQUAC NRTL Wilson Van Laar Margules کاربرد A A A A A سیستمهای دوتایی A A A LA LA سیستمهای چندجزیی A A A A A سیستمهای آزئوتروپ A A NA A A تعادلهای مایع-مایع A A A ? ? سیستمهای رقیق A A A ? ? سیستمهای خود مجتمع شونده A NA NA NA NA پلیمرها A: کاربردی NA: غیرکاربردی ؟: تردید وجود دارد LA: کاربرد محدود در استفاده از مدل NRTL و UNIQUAC در هایسیس باید به این نکته توجه داشت که مقادیری برای پارامترهای Aij، Bij، a1ij و a2ij بهعنوان پارامترهای دوتایی وجود دارد که باید آنها را تعریف کرد. مدلهای فشار بخار مدلهای فشار بخار برای مخلوطهای ایدهآل در فشار پایین استفادهشده و میتوان از آنها برای تقریب سیستمهای غیر ایدهآل استفاده کرد. مدل آنتوان مشهورترین مدل در این گروه بوده که بهصورت زیر ارائه میشود: این مدل برای سیستمهای فشار پایین دارای رفتار ایدهآل مناسب است. مدلهای نیمه تجربی دو مدل Chao-Seader و Grayson-Streed در این گروه از معادلات جای میگیرند. از مدل Chao-Seader برای هیدروکربنهای سنگین در فشارهای پایینتر از Psia 1500 و از مدل Grayson-Streed برای سیستمهایی که دارای هیدروکربنهای سنگین با هیدروژن بالا هستند استفاده میشود. در جدول زیر ویژگی و کاربرد برخی از مدلهای ترمودینامیکی بیان گردیده است: معادله ویژگی و کاربرد Peng-Robinson (PR) سیستمهای آلی با پیچیدگی زیاد. نسبت به سایر مدلها در فاز گازی و تعادلات VLE پاسخهای دقیقتری ارائه میدهد. Lee Kesler Plocker دقیقترین معادلهی تعمیمیافته برای مواد و مخلوطهای غیر قطبی SRK نتایج این مدل شبی مدل PR است با این تفاوت که در بازهی عملیاتی کمتری کار میکند. برای سیستمهای غیر ایدهآل مناسب نیست. Sour PR ترکیب مدل PR و مدل اسیدی Wilson’s Api-Sour است که برای سیستمهای آبی-اسیدی و سیستمهای آب ترش مناسب است. Sour SRK ترکیب مدل SRK و مدل اسیدی Wilson’s Api-Sour است که برای سیستمهای آبی-اسیدی و سیستمهای آب ترش مناسب است. بازهی عملیاتی این مدل از مدل Sour PR کمتر است. NRTL برای نمایش رفتار فازی VLLE، VLE و LLE مناسب است. Margules این معادلات بهصورت تجربی بهدستآمدهاند و برای تخمین سریع خواص کاربرد دارند. UNIQUAC مشابه NRTL است. در محاسبات آن از روشهای پیچیدهی آماری استفادهشده است. Van Laar برای سیستمهایی که دارای انحرافات مثبت یا منفی از قانون رائولت میباشند، مفید است. این مدل قادر به بررسی حالت ماکزیمم و مینیمم برای ضریب فعالیت نیست. برای سیستمهای شامل هیدروکربنهای هالوژنه و الکلها مناسب نیست. Wilson برای سیستمهای چندجزیی مناسب است. برای سیستمهای با دو فاز مایع استفاده نمیشود. Chao Seader مدلی قدیمی و شبه تجربی است. برای هیدروکربنهای سنگین در فشارهای پایین کاربرد دارد. در جدول زیر، پیشنهاد شرکت Hyproteach بهمنظور انتخاب مدلهای ترمودینامیکی در شبیهسازی فرایندها بیان شده است: سیستم موردنظر برای شبیهسازی روش و مدل پیشنهادی دیهیدروژناسیون با TEG PR آبترش PR, Sour PR فرایند کرایوژنیک گازی PR, PRSV جداسازی هوا PR, PRSV برجهای تقطیر نفت خام در شرایط اتمسفری PR, PRSV, GS(Grayson-Streed) برجهای خلا PR, PR Options, GS, Braun K10, Essok برجهای اتیلن Lee Kesler Plocker سیستمهای حاوی مقادیر زیاد هیدروژن PR, ZJ, GS سیستمهای مخزنی PR, PR Options سیستمهای بخار Steam Packages, GS, CS(Chao Seader ممانعتکنندههای تشکیل هیدرات PR سیستمهای شیمیایی Activity Models, PRSV آلکیلاسیون اسیدفلوئوریک PRSV, NRTL سیستمهای هیدروکربنی که در آنها حلالیت آب بسیار مهم است Kabadi Danner سیستمهای گازی و هیدروکربنهای سبک MBWR منبع:انجمن مهندسی شیمی
